文章重要内容

     中国科学技术大学尤业字/张泽团队报道了七元环联苯连接的硫羰内酯(DOT)的阳离子开环聚合，制备了新型聚硫酯高分子PDOT。并基于阳离子聚合型链转移试剂的调控，成功构建了DOT和异丁基乙烯基醚的可控阳离子杂化共聚，获得了一种新型聚乙烯基醚-聚硫酯嵌段共聚物，为烯类单体和杂环单体的共聚提供了思路。

文章背景

     均聚物材料种类相对有限，而通过两种或两种以上单体的共聚，可以充分利用不同单体的结构特性以及单体的序列分布(无规、交替、嵌段等)，从而精准地调控聚合物的性能，极大地增加高分子材料的品种，扩大其应用范围。烯类单体的聚合可以制备全碳主链但侧基结构和功能基团丰富的聚合物；结构广泛的杂环单体的聚合可以合成出主链含有不同杂原子基团的聚合物。如果烯类单体和杂环单体能够可控共聚起来，共聚物的主链和侧基结构都能够得到极大的丰富。但二者结构的差异导致聚合机理、活性中心、催化剂等各不相同，共聚比较困难，限制了新型共聚物材料的进一步发展和应用。

文章概述

     硫羰基中的硫原子具有较高的对碳阳离子的亲和性，一些硫羰基化合物，例如三硫代碳酸酯、黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯被报道是有效的链转移试剂，用于调控乙烯基醚等烯类单体的阳离子可逆加成断裂链转移聚合(阳离子RAFT)。硫羰内酯具备阳离子开环聚合的能力，其开环聚合主要通过羰基硫位点进攻增长碳阳离子活性种，进而经过S/O异构化实现开环。因此烯类单体与硫羰内酯的阳离子杂化共聚具备可行性。中国科学技术大学尤业字/张泽课题组对高环张力的七元环联苯连接的硫羰内酯DOT阳离子开环聚合进行了研究。在BF₃·Et₂O催化下，反应过程中溶液来源于硫羰内酯的亮黄色逐渐消退(图1)，同时反应体系粘度显著增大，证明DOT的阳离子开环聚合成功发生，所得聚合产物通过核磁氢谱和碳谱证明了其明确的聚硫酯结构，因而成功获得了一种新型聚硫酯高分子，DSC测试显示其T_g高达98 ℃。

图1 DOT的阳离子开环聚合和反应溶液的颜色随着聚合的进行而变化。

     随后作者探索了DOT与异丁基乙烯基醚(IBVE)的阳离子杂化共聚反应。使用了路易斯酸BF₃·Et₂O、质子酸CF₃SO₃H和FcBF₄盐等代表性阳离子催化剂，并研究了它们对共聚反应的影响。经过DOSY和GPC测试，发现IBVE和DOT可以通过阳离子杂化共聚形成共聚物，但由于阳离子聚合易转移易终止，导致产物结构不均一且分子量不可控。作者进一步引入链转移剂TPCT对共聚进行调控(图2a)。以[IBVE]:[DOT]:[CF₃SO₃H]:[TPCT]=100:10:0.05:1的配比进行共聚为例，结果显示IBVE的反应速率优先于DOT，经过90分钟，IBVE的转化率达到90%，在此期间DOT几乎未反应，然后DOT的转化率随时间逐渐增大，13 h之后达到30%。通过核磁共振和GPC测试发现所得共聚物在DOSY谱图上仅显示一个扩散系数(图2b)，而且对应的氢谱和碳谱上同时具有PIBVE和PDOT的信号。GPC结果揭示得到的共聚物为对称的单峰(图2c)，分子量与理论分子量接近(数均分子量7.6-8.0 kg/mol，PDI<1.40)。这些结果证明了乙烯基醚和杂环单体DOT的可控杂化共聚以及新型聚乙烯基醚-聚硫酯嵌段共聚物的成功制备。

图2 (a) IBVE与DOT的RAFT阳离子聚合; (b) 添加TPCT的IBVE和DOT反应产物的DOSY NMR谱图; (c) 添加TPCT反应产物的GPC曲线。

文章总结

      作者报道了七元环联苯连接的硫羰内酯(DOT)的阳离子开环聚合，得到了一种新型聚硫酯PDOT。进一步研究了IBVE和DOT的阳离子杂化聚合。由于链转移等副反应的存在，导致共聚过程不可控，得到的共聚产物结构不均一，分子量不可控。加入链转移试剂TPCT对聚合进行调控，获得了单一扩散系数的两嵌段共聚物，成功构建出烯类单体和杂环单体的可控杂化共聚新方法。

上述工作以研究论文形式已在《高分子学报》2024年“高分子优秀青年学者”专辑印刷出版。

引用本文：

杨鹏, 熊雨, 卢宗斌, 洪春雁, 张泽, 尤业字.乙烯基醚与七元环硫羰内酯阳离子杂化共聚研究.高分子学报, 2024, 55(5), 594-603Yang, P.; Xiong, Y.; Lu, Z. B.; Hong, C. Y. ; Zhang, Z.; You, Y. Z.Cationic hybrid copolymerization of vinyl ether and seven-membered thionolactone. Acta Polymerica Sinica, 2024, 55(5), 594-603doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24001

原文链接：

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24001&lang=zh